Montgomerie föll platt för Edoardo Molinaris fantastiska finish i Johnnie Walker Championship, där han med birdies på de tre sista hålen säkrade segern med ett slag före australiensaren Brett Rumford.
– Under mina 24 år på touren har jag aldrig sett en spelare leverera en sådan fantastisk avslutning under sådan press. Med ett leende dessutom. Edoardo visade vilken enastående tävlingsmänniska han är och han gjorde mitt val lättare, sa Monty på den välbesökta presskonferensen.
Eftersom Frencesco Molinari sedan tidigare spelat sig in i laget betyder det att två italienska bröder finns på den europeiska sidan.
– Jag tror ni kan gissa er till vilka som får bilda par i fyrboll och foursome, sa Monty med ett leende.
Det blir första gången sedan 1963 som ett brödrapar finns med i Ryder Cup. Den gången hette spelarna Bernhard och Geoff Hunt.
Valet av Molinari betyder att såväl Paul Casey (nia på World Ranking) och Justin Rose (som vunnit två tunga titlar på PGA Tour i år) står utanför europalaget.
– Det är svårt att gå förbi sådana spelare, och det fanns fler som jag var tvungen att ringa och lämna negativa besked till idag. Men det finns bara plats för 12 spelare och jag och mina vicekaptener har kommit fram till att det här är det bästa laget vi kan ställa upp med.
Colin Montgomerie meddelade också att han kallat in Sergio Garcia som en fjärde vicekapten vid sidan av Darren Clarke, Paul McGinley och Thomas Björn.
Europas lag i sin helhet: Lee Westwood, Rory McIlroy, Martin Kaymer, Graeme McDowell, Ian Poulter, Ross Fisher, Francesco Molinari, Miguel Angel Jiménez, Peter Hanson, Padraig Harrington, Luke Donald och Edoardo Molinari.
Skulle Lee Westwood, som besväras av en vadskada, inte kunna spela går hans plats till Justin Rose som är närmaste icke uttagne spelare på världslistan.
